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石墨負極在充放電過程中的相變機理研究

2017-6-2 8:13:22      點擊:

現代鋰離子電池是建立在石墨負極的基礎上發展起來的,在充電的過程中Li+從正極晶格結構中脫出,經過電解液擴散到石墨負極的表面,然后嵌入到石墨結構中,X射線衍射、中子衍射等手段都顯示,隨著Li+嵌入到石墨結構中的數量增加,會形成LiC12化合物,Li濃度繼續增加,最后形成LiC6化合物,整個過程分為很多步實現,目前的研究顯示完成LiC6嵌入的過程可以分為4個階段或者8個階段。


近日來自德國Otto Schott材料研究所的Martin Drüe,利用XRD技術和金相顯微鏡技術對石墨負極在嵌鋰和脫嵌過程中物相變化進行了詳細的研究,研究顯示石墨負極在嵌鋰和脫嵌的過程中具有不同的反應機理,LiC12是一種非化學計量比的固溶體化合物。


實驗中Martin Drüe石墨片(SGL Carbon Sigrafine7500)和金屬鋰粉在330℃下合成了金色的LiC6,其他不同嵌鋰狀態的石墨樣品是通過將LiC6在真空中進行焙燒,使Li揮發獲得。Martin Drüe還制備了具有梯度Li濃度分布的石墨片,如下圖b所示。

樣品的XRD衍射技術曲線如下圖所示,其中圖a為石墨片的XRD圖,從圖上可以看到,(002)衍射峰向低角度有少量移動,表明C軸的晶包參數有所增大,(100)和(101)衍射峰之間變寬,而(102)衍射峰則完全消失,這表明石墨片是一個無序混亂排布,這可能是石墨粉碾壓成石墨片的生產過程造成的,LiC6材料的XRD圖顯示石墨片中無秩序的混亂排布特點在嵌鋰后被保留下來。

下圖是原始的、經過拋光處理和熱處理過的LiC6材料,以及石墨材料的XRD圖,從圖上我們可以看到原始的LiC6材料的(001)衍射峰在24.5°,并且衍射峰比較寬,這可能是因為LiC6材料較差的結晶度,或者是含有相當數量的LiC12所致。


經過拋光后,在(001)衍射峰中出現了LiC12的(002)衍射峰,這可能是因為拋光過程中由于Li的損失導致結構有輕微的改變。在330℃下處理不同的時間可以獲得不同嵌鋰量的石墨材料,經過72h處理后,LiC12的(002)衍射峰更加明顯, LiC6的(001)衍射峰則開始下降,說明由于Li數量的減少LiC12的比例開始增加,LiC6的比例開始下降。處理96h后,XRD圖中就不再含有(001)衍射峰了,(002)衍射峰的位置也向更大的角度移動,說明此時樣品中已經不含LiC6。處理146h后,樣品的XRD圖與熱處理96h的樣品相比幾乎沒有變化。經過240h熱處理后的樣品,(002)衍射峰則明顯向更大角度(29°)偏移,說明LiC12c軸晶格參數顯著的減小,石墨的(101)衍射峰和(004)衍射峰則顯示該樣品中的Li不均勻的分布在石墨晶格中。

下圖是不同嵌鋰的石墨樣品的c軸晶格參數變化數據,從圖上可以看到,LiC6成分直到分解消失其c軸晶格參數都非常穩定,而LiC12成分的c軸晶格參數則隨著Li含量的降低而減小,因此在石墨結構中形成的很有可能是固溶體結構。

下圖是不同嵌鋰樣品石墨的金相顯微鏡圖片,其中圖a為拋光后的LiC6樣品,可以看出該樣品內含有10-20um直徑的金黃色顆粒(LiC6),周圍分布著暗紅色的相(LiC12)。圖b為在330℃下熱處理72h的樣品,相比于沒有熱處理樣品,該樣品中物相顏色較暗,紅色區域也更多。圖c330℃下熱處理96h的樣品,可以看到圖像上只有少量的紅色區域,主要區域已經轉變成為了藍紫色。圖d是石墨的原始物相結構,整個圖片區域只有一個物相和一些微孔。

Martin Drüe對具有梯度Li濃度的樣品進行了金相分析,分析中樣品被分為了7個區域,如下圖所示,區域1中的金相圖為圖a,圖中顯示出明亮的黃色區域和周圍紅色區域,隨著Li濃度的下降(圖b,c,d),黃色區域逐漸消失,周圍的紅色區域也轉變為藍紫色,最終轉變為深藍色和灰色(圖e,f)。


這種直接獲得的不同Li濃度的石墨樣品與經過焙燒后獲得的Li樣品的XRD的衍射數據有著非常顯著的區別,例如在焙燒獲得的樣品中,LiC6成分的c軸晶包參數不隨著Li含量的變化而變化,而在直接合成的Li梯度濃度樣品中,隨著Li濃度的降低,LiC6c軸晶包參數增加。此外在Li梯度濃度樣品中的區域3(圖c),與焙燒72h后獲得的樣品具有相同的組成,但是物相組成卻明顯不同,兩者的主要物相都是藍紫色,但是焙燒獲得樣品中仍然含有相當數量的LiC6成分。這表明Li嵌入和脫出石墨結構的過程中具有不同的反應機理。


根據實驗結果和參考其他研究成果,Martin Drüe認為石墨在嵌鋰和脫鋰的過程中的物相變化如下圖所示,嵌鋰過程(圖a),首先在較低的Li濃度下形成了低濃度階段2物相,隨著Li的數量增加,開始轉變為有序LiC12,然后隨著Li的增加物相轉變為高密度LiC12與偽階段1物相的混合結構,最后轉變為超密度LiC12結構與LiC6混合結構。


Li脫出石墨結構的過程中(圖b),首先由LiC6物相和超密度階段2物相轉變為低Li濃度層狀階段1物相和有序LiC12的混合結構,然后隨著Li的進一步脫出,轉變為有序LiC12,最后隨著Li濃度的進一步降低,最終轉變為低濃度階段1物相。

Martin Drüe的研究在高Li濃度的LiC6的樣品中觀察到了兩種物相,一種呈現明亮的黃色LiC6。一種呈現暗紅色LiC12,這與我們一般的認知有很大的區別。Martin Drüe認為LiC12是一種具有不同的Li含量,并且其晶格結構也在很廣闊的Li范圍內能夠有連續的晶體結構轉變,表明其更像是一種固溶體結構。同時該研究還顯示Li在嵌入和脫出石墨時,具有不同的反應機理,在嵌入的過程中會形成一個偽階段1物相,在較低的Li濃度下反而有較大的晶格參數,在脫嵌的過程中LiC6的晶格參數幾乎不隨著Li濃度的變化而變化,表明Li和石墨的堆疊結構沒有發生改變,而是形成了一個低Li濃度的階段1物相。


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